Terima kasih telah mengunjungi Nature.com. Versi browser yang Anda gunakan memiliki dukungan CSS yang terbatas. Untuk pengalaman terbaik, kami menyarankan Anda menggunakan browser yang diperbarui (atau menonaktifkan Mode Kompatibilitas di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan dukungan berkelanjutan, kami akan merender situs tanpa gaya dan JavaScript.
Dalam karya ini, komposit rGO/nZVI disintesis untuk pertama kalinya menggunakan prosedur sederhana dan ramah lingkungan menggunakan ekstrak daun Sophora kekuningan sebagai zat pereduksi dan penstabil untuk memenuhi prinsip kimia “hijau”, seperti sintesis kimia yang tidak terlalu berbahaya. Beberapa alat telah digunakan untuk memvalidasi keberhasilan sintesis komposit, seperti SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR, dan zeta potensial, yang menunjukkan keberhasilan fabrikasi komposit. Kapasitas penghilangan komposit baru dan nZVI murni pada berbagai konsentrasi awal antibiotik doksisiklin dibandingkan untuk menyelidiki efek sinergis antara rGO dan nZVI. Pada kondisi penghilangan 25mg L-1, 25°C dan 0,05g, laju penghilangan adsorptif nZVI murni adalah 90%, sedangkan laju penghilangan adsorptif doksisiklin oleh komposit rGO/nZVI mencapai 94,6%, menegaskan bahwa nZVI dan rGO . Proses adsorpsi sesuai dengan orde kedua semu dan sesuai dengan model Freundlich dengan kapasitas adsorpsi maksimum 31,61 mg g-1 pada 25 °C dan pH 7. Mekanisme yang masuk akal untuk menghilangkan DC telah diusulkan. Selain itu, penggunaan kembali komposit rGO/nZVI adalah 60% setelah enam siklus regenerasi berturut-turut.
Kelangkaan air dan polusi kini menjadi ancaman serius bagi semua negara. Dalam beberapa tahun terakhir, pencemaran air, khususnya pencemaran antibiotik, meningkat akibat peningkatan produksi dan konsumsi selama pandemi COVID-191,2,3. Oleh karena itu, pengembangan teknologi yang efektif untuk menghilangkan antibiotik dalam air limbah merupakan tugas yang mendesak.
Salah satu antibiotik semi sintetik yang resisten dari golongan tetrasiklin adalah doksisiklin (DC)4,5. Telah dilaporkan bahwa residu DC di air tanah dan air permukaan tidak dapat dimetabolisme, hanya 20-50% yang dimetabolisme dan sisanya dilepaskan ke lingkungan sehingga menyebabkan masalah lingkungan dan kesehatan yang serius6.
Paparan DC pada tingkat rendah dapat membunuh mikroorganisme fotosintesis perairan, mengancam penyebaran bakteri antimikroba, dan meningkatkan resistensi antimikroba, sehingga kontaminan ini harus dihilangkan dari air limbah. Degradasi alami DC dalam air adalah proses yang sangat lambat. Proses fisika-kimia seperti fotolisis, biodegradasi dan adsorpsi hanya dapat terdegradasi pada konsentrasi rendah dan laju yang sangat rendah7,8. Namun metode yang paling ekonomis, sederhana, ramah lingkungan, mudah ditangani dan efisien adalah adsorpsi9,10.
Nano zero valent iron (nZVI) merupakan bahan yang sangat kuat yang dapat menghilangkan banyak antibiotik dari air, termasuk metronidazol, diazepam, ciprofloxacin, kloramfenikol, dan tetrasiklin. Kemampuan ini disebabkan oleh sifat luar biasa yang dimiliki nZVI, seperti reaktivitas tinggi, luas permukaan besar, dan banyak situs pengikatan eksternal11. Namun, nZVI rentan terhadap agregasi dalam media berair karena gaya van der Wells dan sifat magnetik yang tinggi, sehingga mengurangi efektivitasnya dalam menghilangkan kontaminan karena pembentukan lapisan oksida yang menghambat reaktivitas nZVI10,12. Aglomerasi partikel nZVI dapat dikurangi dengan memodifikasi permukaannya dengan surfaktan dan polimer atau dengan menggabungkannya dengan bahan nano lain dalam bentuk komposit, yang telah terbukti menjadi pendekatan yang layak untuk meningkatkan stabilitasnya di lingkungan13,14.
Graphene adalah bahan nano karbon dua dimensi yang terdiri dari atom karbon hibridisasi sp2 yang tersusun dalam kisi sarang lebah. Ia memiliki luas permukaan yang besar, kekuatan mekanik yang signifikan, aktivitas elektrokatalitik yang sangat baik, konduktivitas termal yang tinggi, mobilitas elektron yang cepat, dan bahan pembawa yang cocok untuk mendukung nanopartikel anorganik di permukaannya. Kombinasi nanopartikel logam dan graphene dapat melampaui manfaat masing-masing bahan dan, karena sifat fisik dan kimianya yang unggul, memberikan distribusi nanopartikel yang optimal untuk pengolahan air yang lebih efisien15.
Ekstrak tumbuhan merupakan alternatif terbaik pengganti zat pereduksi kimia berbahaya yang biasa digunakan dalam sintesis grafena oksida tereduksi (rGO) dan nZVI karena tersedia, murah, satu langkah, aman bagi lingkungan, dan dapat digunakan sebagai zat pereduksi. seperti flavonoid dan senyawa fenolik juga bertindak sebagai penstabil. Oleh karena itu, ekstrak daun Atriplex halimus L. digunakan sebagai bahan perbaikan dan penutup sintesis komposit rGO/nZVI pada penelitian ini. Atriplex halimus dari keluarga Amaranthaceae adalah semak abadi yang menyukai nitrogen dengan jangkauan geografis yang luas16.
Berdasarkan literatur yang ada, Atriplex halimus (A. halimus) pertama kali digunakan untuk membuat komposit rGO/nZVI sebagai metode sintesis yang ekonomis dan ramah lingkungan. Oleh karena itu, tujuan dari penelitian ini terdiri dari empat bagian: (1) fitosintesis komposit rGO/nZVI dan parental nZVI menggunakan ekstrak daun akuatik A. halimus, (2) karakterisasi komposit hasil fitosintesis menggunakan berbagai metode untuk memastikan keberhasilan fabrikasinya, (3 ) mempelajari efek sinergis rGO dan nZVI dalam adsorpsi dan penghilangan kontaminan organik antibiotik doksisiklin dalam parameter reaksi yang berbeda, mengoptimalkan kondisi proses adsorpsi, (3) menyelidiki material komposit dalam berbagai perawatan berkelanjutan setelah siklus pemrosesan.
Doksisiklin hidroklorida (DC, MM = 480,90, rumus kimia C22H24N2O·HCl, 98%), besi klorida heksahidrat (FeCl3.6H2O, 97%), bubuk grafit dibeli dari Sigma-Aldrich, AS. Natrium hidroksida (NaOH, 97%), etanol (C2H5OH, 99,9%) dan asam klorida (HCl, 37%) dibeli dari Merck, AS. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 dan MgCl2 dibeli dari Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Semua reagen memiliki kemurnian analitis yang tinggi. Air sulingan ganda digunakan untuk menyiapkan semua larutan berair.
Spesimen perwakilan A. halimus telah dikumpulkan dari habitat aslinya di Delta Nil dan mendarat di sepanjang pantai Mediterania Mesir. Bahan tanaman dikumpulkan sesuai dengan pedoman nasional dan internasional yang berlaku17. Prof Manal Fawzi telah mengidentifikasi spesimen tumbuhan menurut Boulos18, dan Departemen Ilmu Lingkungan Universitas Alexandria mengizinkan pengumpulan spesies tumbuhan yang dipelajari untuk tujuan ilmiah. Contoh voucher diadakan di Tanta University Herbarium (TANE), voucher no. 14 122–14 127, herbarium umum yang menyediakan akses ke material yang disimpan. Selain itu, untuk menghilangkan debu atau kotoran, daun tanaman dipotong kecil-kecil, bilas 3 kali dengan keran dan air suling, lalu keringkan pada suhu 50°C. Tanaman dihancurkan, 5 g bubuk halus direndam dalam 100 ml air suling dan diaduk pada suhu 70°C selama 20 menit untuk memperoleh ekstrak. Ekstrak Bacillus nicotianae yang diperoleh disaring melalui kertas saring Whatman dan disimpan dalam tabung bersih dan steril pada suhu 4°C untuk digunakan lebih lanjut.
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1, GO dibuat dari bubuk grafit dengan metode Hummers yang dimodifikasi. 10 mg bubuk GO didispersikan dalam 50 ml air deionisasi selama 30 menit dengan sonikasi, dan kemudian 0,9 g FeCl3 dan 2,9 g NaAc dicampur selama 60 menit. 20 ml ekstrak daun atriplex ditambahkan ke dalam larutan yang diaduk sambil diaduk dan dibiarkan pada suhu 80°C selama 8 jam. Suspensi hitam yang dihasilkan disaring. Nanokomposit yang telah disiapkan dicuci dengan etanol dan air suling kemudian dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 50°C selama 12 jam.
Foto skema dan digital sintesis hijau kompleks rGO/nZVI dan nZVI dan penghilangan antibiotik DC dari air yang terkontaminasi menggunakan ekstrak Atriplex halimus.
Secara singkat seperti terlihat pada Gambar 1, sebanyak 10 ml larutan besi klorida yang mengandung ion Fe3+ 0,05 M ditambahkan tetes demi tetes ke dalam 20 ml larutan ekstrak daun sambiloto selama 60 menit dengan pemanasan dan pengadukan sedang, kemudian larutan disentrifugasi pada suhu sedang. 14.000 rpm (Hermle , 15.000 rpm) selama 15 menit untuk menghasilkan partikel hitam, yang kemudian dicuci 3 kali dengan etanol dan air sulingan dan kemudian dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 60°C semalaman.
Komposit rGO/nZVI dan nZVI hasil sintesis tanaman dikarakterisasi dengan spektroskopi UV-visibel (spektrofotometer UV/Vis seri T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) dalam rentang pemindaian 200-800 nm. Untuk menganalisis topografi dan distribusi ukuran komposit rGO/nZVI dan nZVI, digunakan spektroskopi TEM (JOEL, JEM-2100F, Jepang, tegangan percepatan 200 kV). Untuk mengevaluasi gugus fungsi yang mungkin terlibat dalam ekstrak tumbuhan yang bertanggung jawab dalam proses pemulihan dan stabilisasi, dilakukan spektroskopi FT-IR (spektrometer JASCO pada kisaran 4000-600 cm-1). Selain itu, penganalisis potensial zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) digunakan untuk mempelajari muatan permukaan bahan nano yang disintesis. Untuk pengukuran difraksi sinar-X dari bahan nano bubuk, difraktometer sinar-X (X'PERT PRO, Belanda) digunakan, beroperasi pada arus (40 mA), tegangan (45 kV) dalam kisaran 2θ dari 20° hingga 80 ° dan radiasi CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Spektrometer sinar-X dispersif energi (EDX) (model JEOL JSM-IT100) bertanggung jawab untuk mempelajari komposisi unsur ketika mengumpulkan sinar-X monokromatik Al K-α dari -10 hingga 1350 eV di XPS, ukuran titik 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA) energi transmisi spektrum penuh sebesar 200 eV dan spektrum sempit sebesar 50 eV. Sampel bubuk ditekan ke tempat sampel, yang ditempatkan di ruang vakum. Spektrum C 1 s digunakan sebagai acuan pada 284,58 eV untuk menentukan energi ikat.
Eksperimen adsorpsi dilakukan untuk menguji efektivitas nanokomposit rGO/nZVI yang disintesis dalam menghilangkan doksisiklin (DC) dari larutan berair. Percobaan adsorpsi dilakukan dalam labu Erlenmeyer 25 ml dengan kecepatan pengocokan 200 rpm pada orbital shaker (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) pada suhu 298 K. Dengan cara mengencerkan larutan stok DC (1000 ppm) dengan air suling. Untuk menilai pengaruh dosis rGO/nSVI terhadap efisiensi adsorpsi, nanokomposit dengan berat berbeda (0,01-0,07 g) ditambahkan ke 20 ml larutan DC. Untuk mempelajari kinetika dan isoterm adsorpsi, 0,05 g adsorben direndam dalam larutan CD berair dengan konsentrasi awal (25–100 mg L-1). Pengaruh pH terhadap penghilangan DC dipelajari pada pH (3–11) dan konsentrasi awal 50 mg L-1 pada 25°C. Sesuaikan pH sistem dengan menambahkan sedikit larutan HCl atau NaOH (Crison pH meter, pH meter, pH 25). Selain itu, pengaruh suhu reaksi pada percobaan adsorpsi dalam kisaran 25-55°C diselidiki. Pengaruh kekuatan ion terhadap proses adsorpsi dipelajari dengan menambahkan berbagai konsentrasi NaCl (0,01–4 mol L–1) pada konsentrasi awal DC 50 mg L–1, pH 3 dan 7), 25°C, dan dosis adsorben 0,05 g. Adsorpsi DC yang tidak teradsorpsi diukur menggunakan spektrofotometer UV-Vis berkas ganda (seri T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) yang dilengkapi dengan kuvet kuarsa sepanjang jalur 1,0 cm pada panjang gelombang maksimum (λmaks) 270 dan 350 nm. Persentase penghilangan antibiotik DC (R%; Persamaan 1) dan jumlah adsorpsi DC, qt, Persamaan. 2 (mg/g) diukur menggunakan persamaan berikut.
dimana %R adalah kapasitas penghilangan DC (%), Co adalah konsentrasi DC awal pada waktu 0, dan C adalah konsentrasi DC pada waktu t (mg L-1).
dimana qe adalah jumlah DC yang teradsorpsi per satuan massa adsorben (mg g-1), Co dan Ce adalah konsentrasi masing-masing pada waktu nol dan pada kesetimbangan (mg l-1), V adalah volume larutan (l) , dan m adalah reagen massa adsorpsi (g).
Gambar SEM (Gambar 2A – C) menunjukkan morfologi pipih dari komposit rGO/nZVI dengan nanopartikel besi bulat yang tersebar secara seragam di permukaannya, menunjukkan keberhasilan perlekatan NP nZVI ke permukaan rGO. Selain itu, terdapat beberapa kerutan pada daun rGO, yang menunjukkan adanya penghilangan gugus yang mengandung oksigen bersamaan dengan pemulihan A. halimus GO. Kerutan besar ini bertindak sebagai tempat pemuatan aktif NP besi. Gambar nZVI (Gbr. 2D-F) menunjukkan bahwa NP besi bulat sangat tersebar dan tidak beragregasi, hal ini disebabkan oleh sifat pelapisan komponen botani ekstrak tumbuhan. Ukuran partikel bervariasi antara 15–26 nm. Namun, beberapa daerah memiliki morfologi mesopori dengan struktur tonjolan dan rongga, yang dapat memberikan kapasitas adsorpsi efektif nZVI yang tinggi, karena dapat meningkatkan kemungkinan terperangkapnya molekul DC pada permukaan nZVI. Ketika ekstrak Rosa Damascus digunakan untuk sintesis nZVI, NP yang diperoleh tidak homogen, dengan rongga dan bentuk berbeda, sehingga mengurangi efisiensinya dalam adsorpsi Cr(VI) dan meningkatkan waktu reaksi 23 . Hasilnya konsisten dengan nZVI yang disintesis dari daun ek dan murbei, yang sebagian besar merupakan nanopartikel berbentuk bola dengan berbagai ukuran nanometer tanpa aglomerasi yang jelas.
Gambar SEM komposit rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) dan pola EDX komposit nZVI/rGO (G) dan nZVI (H).
Komposisi unsur komposit rGO/nZVI dan nZVI yang disintesis tanaman dipelajari menggunakan EDX (Gambar 2G, H). Studi menunjukkan bahwa nZVI terdiri dari karbon (38,29% massa), oksigen (47,41% massa) dan besi (11,84% massa), namun unsur lain seperti fosfor24 juga ada, yang dapat diperoleh dari ekstrak tumbuhan. Selain itu, tingginya persentase karbon dan oksigen disebabkan oleh adanya fitokimia dari ekstrak tumbuhan pada sampel nZVI bawah permukaan. Unsur-unsur ini tersebar merata pada rGO tetapi dalam rasio yang berbeda: C (39,16 wt %), O (46,98 wt %) dan Fe (10,99 wt %), EDX rGO/nZVI juga menunjukkan adanya unsur lain seperti S, yang dapat dikaitkan dengan ekstrak tumbuhan, digunakan. Rasio C:O dan kandungan besi saat ini pada komposit rGO/nZVI menggunakan A. halimus jauh lebih baik dibandingkan dengan menggunakan ekstrak daun kayu putih, karena mencirikan komposisi C (23,44 wt.%), O (68,29 wt.% ). dan Fe (8,27% berat). berat %) 25. Nataša dkk., 2022 melaporkan komposisi unsur serupa nZVI yang disintesis dari daun ek dan murbei dan menegaskan bahwa gugus polifenol dan molekul lain yang terkandung dalam ekstrak daun bertanggung jawab atas proses reduksi.
Morfologi nZVI yang disintesis pada tanaman (Gambar S2A,B) berbentuk bola dan sebagian tidak beraturan, dengan ukuran partikel rata-rata 23,09 ± 3,54 nm, namun agregat rantai diamati karena gaya van der Waals dan feromagnetisme. Bentuk partikel yang didominasi granular dan bulat ini sesuai dengan hasil SEM. Pengamatan serupa ditemukan oleh Abdelfatah dkk. pada tahun 2021 ketika ekstrak daun biji jarak digunakan dalam sintesis nZVI11. NP ekstrak daun Ruelas tuberosa yang digunakan sebagai reduktor pada nZVI juga berbentuk bulat dengan diameter 20 hingga 40 nm26.
Gambar TEM komposit rGO/nZVI hibrida (Gbr. S2C-D) menunjukkan bahwa rGO adalah bidang dasar dengan lipatan dan kerutan marginal yang menyediakan banyak lokasi pemuatan untuk NP nZVI; morfologi pipih ini juga menegaskan keberhasilan pembuatan rGO. Selain itu, NP nZVI berbentuk bola dengan ukuran partikel 5,32 hingga 27 nm dan tertanam pada lapisan rGO dengan dispersi yang hampir seragam. Ekstrak daun kayu putih digunakan untuk mensintesis Fe NPs/rGO; Hasil TEM juga menegaskan bahwa kerutan pada lapisan rGO meningkatkan dispersi NP Fe lebih banyak daripada NP Fe murni dan meningkatkan reaktivitas komposit. Hasil serupa diperoleh Bagheri dkk. 28 ketika komposit dibuat menggunakan teknik ultrasonik dengan ukuran nanopartikel besi rata-rata sekitar 17,70 nm.
Spektrum FTIR komposit A. halimus, nZVI, GO, rGO, dan rGO/nZVI ditunjukkan pada Gambar. 3A. Keberadaan gugus fungsi permukaan pada daun A. halimus muncul pada 3336 cm-1 yang merupakan polifenol, dan 1244 cm-1 yang merupakan gugus karbonil yang dihasilkan oleh protein. Gugus lain seperti alkana pada 2918 cm-1, alkena pada 1647 cm-1 dan ekstensi CO-O-CO pada 1030 cm-1 juga telah diamati, menunjukkan adanya komponen tumbuhan yang bertindak sebagai bahan penyegel dan bertanggung jawab untuk pemulihan. dari Fe2+ ke Fe0 dan GO ke rGO29. Secara umum spektrum nZVI menunjukkan puncak serapan yang sama dengan gula pahit, namun dengan posisi sedikit bergeser. Pita kuat muncul pada 3244 cm-1 terkait dengan vibrasi ulur OH (fenol), puncak pada 1615 menunjukkan C=C, dan pita pada 1546 dan 1011 cm-1 timbul karena ulur C=O (polifenol dan flavonoid) , Gugus CN dari amina aromatik dan amina alifatik juga diamati masing-masing pada 1310 cm-1 dan 1190 cm-113. Spektrum FTIR GO menunjukkan adanya banyak gugus yang mengandung oksigen dengan intensitas tinggi, antara lain pita regangan alkoksi (CO) pada 1041 cm-1, pita regangan epoksi (CO) pada 1291 cm-1, regangan C=O. muncul pita vibrasi ulur C=C pada 1619 cm-1, pita pada 1708 cm-1 dan pita lebar vibrasi ulur gugus OH pada 3384 cm-1, hal ini dibuktikan dengan metode Hummers yang ditingkatkan, yang berhasil mengoksidasi proses grafit. Ketika membandingkan komposit rGO dan rGO/nZVI dengan spektrum GO, intensitas beberapa gugus yang mengandung oksigen, seperti OH pada 3270 cm-1, berkurang secara signifikan, sementara yang lain, seperti C=O pada 1729 cm-1, sepenuhnya berkurang. berkurang. menghilang, menunjukkan keberhasilan penghilangan gugus fungsi yang mengandung oksigen di GO oleh ekstrak A. halimus. Puncak karakteristik baru rGO yang tajam pada tegangan C=C diamati sekitar 1560 dan 1405 cm-1, yang menegaskan reduksi GO menjadi rGO. Variasi dari 1043 hingga 1015 cm-1 dan dari 982 hingga 918 cm-1 teramati, kemungkinan disebabkan oleh masuknya bahan tanaman31,32. Weng dkk., 2018 juga mengamati pelemahan signifikan gugus fungsi teroksigenasi dalam GO, yang mengonfirmasi keberhasilan pembentukan rGO melalui bioreduksi, karena ekstrak daun kayu putih, yang digunakan untuk mensintesis komposit oksida besi tereduksi, menunjukkan spektrum FTIR komponen tanaman yang lebih dekat. kelompok fungsional. 33.
A. Spektrum FTIR galium, nZVI, rGO, GO, komposit rGO/nZVI (A). Komposit roentgenogrammi rGO, GO, nZVI dan rGO/nZVI (B).
Pembentukan komposit rGO/nZVI dan nZVI sebagian besar dikonfirmasi oleh pola difraksi sinar-X (Gambar 3B). Puncak Fe0 dengan intensitas tinggi teramati pada 2Ɵ 44,5°, sesuai dengan indeks (110) (JCPDS no. 06–0696)11. Puncak lainnya pada 35,1° bidang (311) dikaitkan dengan magnetit Fe3O4, 63,2° mungkin terkait dengan indeks Miller bidang (440) karena adanya ϒ-FeOOH (JCPDS no. 17-0536)34. Pola sinar-X GO menunjukkan puncak tajam pada 2Ɵ 10,3° dan puncak lainnya pada 21,1°, menunjukkan pengelupasan grafit secara menyeluruh dan menyoroti keberadaan gugus yang mengandung oksigen pada permukaan GO35. Pola komposit rGO dan rGO/nZVI mencatat hilangnya karakteristik puncak GO dan pembentukan puncak rGO yang luas pada 2Ɵ 22,17 dan 24,7° untuk komposit rGO dan rGO/nZVI, yang mengkonfirmasi keberhasilan pemulihan GO oleh ekstrak tanaman. Namun, dalam pola komposit rGO/nZVI, puncak tambahan yang terkait dengan bidang kisi Fe0 (110) dan bcc Fe0 (200) diamati masing-masing pada 44,9\(^\circ\) dan 65,22\(^\circ\). .
Potensi zeta adalah potensi antara lapisan ionik yang menempel pada permukaan partikel dan larutan berair yang menentukan sifat elektrostatis suatu bahan dan mengukur stabilitasnya37. Analisis potensial zeta komposit nZVI, GO, dan rGO/nZVI hasil sintesis tanaman menunjukkan kestabilannya karena adanya muatan negatif masing-masing sebesar -20,8, -22, dan -27,4 mV pada permukaannya, seperti ditunjukkan pada Gambar S1A- C. . Hasil tersebut sesuai dengan beberapa laporan yang menyebutkan bahwa larutan yang mengandung partikel dengan nilai potensial zeta kurang dari -25 mV umumnya menunjukkan tingkat kestabilan yang tinggi akibat adanya tolakan elektrostatis antar partikel tersebut. Kombinasi rGO dan nZVI memungkinkan komposit memperoleh lebih banyak muatan negatif sehingga memiliki stabilitas lebih tinggi dibandingkan GO atau nZVI saja. Oleh karena itu, fenomena tolakan elektrostatis akan menyebabkan terbentuknya komposit rGO/nZVI39 yang stabil. Permukaan negatif GO memungkinkannya terdispersi secara merata dalam media berair tanpa aglomerasi, yang menciptakan kondisi yang menguntungkan untuk interaksi dengan nZVI. Muatan negatif mungkin terkait dengan adanya gugus fungsi yang berbeda dalam ekstrak pare, yang juga menegaskan interaksi antara GO dan prekursor besi dan ekstrak tanaman masing-masing membentuk rGO dan nZVI, serta kompleks rGO/nZVI. Senyawa tumbuhan ini juga dapat bertindak sebagai zat penutup, karena mencegah agregasi nanopartikel yang dihasilkan dan dengan demikian meningkatkan stabilitasnya40.
Komposisi unsur dan keadaan valensi komposit nZVI dan rGO/nZVI ditentukan oleh XPS (Gbr. 4). Studi XPS secara keseluruhan menunjukkan bahwa komposit rGO/nZVI sebagian besar terdiri dari unsur C, O, dan Fe, konsisten dengan pemetaan EDS (Gambar 4F – H). Spektrum C1s terdiri dari tiga puncak pada 284,59 eV, 286,21 eV, dan 288,21 eV yang masing-masing mewakili CC, CO, dan C=O. Spektrum O1s dibagi menjadi tiga puncak, termasuk 531,17 eV, 532,97 eV, dan 535,45 eV, yang masing-masing dimasukkan ke dalam kelompok O=CO, CO, dan NO. Namun, puncak pada 710,43, 714,57 dan 724,79 eV masing-masing mengacu pada Fe 2p3/2, Fe+3 dan Fe p1/2. Spektrum XPS nZVI (Gbr. 4C-E) menunjukkan puncak untuk unsur C, O, dan Fe. Puncak pada 284,77, 286,25, dan 287,62 eV mengkonfirmasi keberadaan paduan besi-karbon, yang masing-masing mengacu pada CC, C-OH, dan CO. Spektrum O1 berhubungan dengan tiga puncak C–O/besi karbonat (531,19 eV), radikal hidroksil (532,4 eV) dan O–C=O (533,47 eV). Puncak pada 719,6 disebabkan oleh Fe0, sedangkan FeOOH menunjukkan puncak pada 717,3 dan 723,7 eV, selain itu puncak pada 725,8 eV menunjukkan adanya Fe2O342.43.
Studi XPS masing-masing tentang komposit nZVI dan rGO/nZVI (A, B). Spektrum penuh komposit nZVI C1s (C), Fe2p (D), dan O1s (E) dan rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Isoterm adsorpsi/desorpsi N2 (Gambar 5A, B) menunjukkan bahwa komposit nZVI dan rGO/nZVI termasuk dalam tipe II. Selain itu, luas permukaan spesifik (SBET) nZVI meningkat dari 47,4549 menjadi 152,52 m2/g setelah dibutakan dengan rGO. Hasil ini dapat dijelaskan dengan penurunan sifat magnetik nZVI setelah rGO blinding, sehingga mengurangi agregasi partikel dan meningkatkan luas permukaan komposit. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5C, volume pori (8,94 nm) komposit rGO/nZVI lebih tinggi dibandingkan nZVI asli (2,873 nm). Hasil ini sesuai dengan El-Monaem dkk. 45.
Untuk mengevaluasi kapasitas adsorpsi untuk menghilangkan DC antara komposit rGO/nZVI dan nZVI asli tergantung pada peningkatan konsentrasi awal, perbandingan dilakukan dengan menambahkan dosis konstan setiap adsorben (0,05 g) ke DC pada berbagai konsentrasi awal. Solusi yang diselidiki [25]. –100 mg l–1] pada 25°C. Hasil penelitian menunjukkan bahwa efisiensi penyisihan (94,6%) komposit rGO/nZVI lebih tinggi dibandingkan nZVI asli (90%) pada konsentrasi lebih rendah (25 mg L-1). Namun, ketika konsentrasi awal ditingkatkan menjadi 100 mg L-1, efisiensi penyisihan rGO/nZVI dan nZVI induk masing-masing turun menjadi 70% dan 65% (Gambar 6A), yang mungkin disebabkan oleh lebih sedikit situs aktif dan degradasi partikel nZVI. Sebaliknya, rGO/nZVI menunjukkan efisiensi penghilangan DC yang lebih tinggi, yang mungkin disebabkan oleh efek sinergis antara rGO dan nZVI, di mana situs aktif stabil yang tersedia untuk adsorpsi jauh lebih tinggi, dan dalam kasus rGO/nZVI, lebih banyak lagi. DC dapat diadsorpsi dibandingkan nZVI utuh. Selain itu, pada gambar. Gambar 6B menunjukkan bahwa kapasitas adsorpsi komposit rGO/nZVI dan nZVI masing-masing meningkat dari 9,4 mg/g menjadi 30 mg/g dan 9 mg/g, dengan peningkatan konsentrasi awal dari 25–100 mg/L. -1,1 hingga 28,73 mg g-1. Oleh karena itu, laju penghilangan DC berkorelasi negatif dengan konsentrasi DC awal, yang disebabkan oleh terbatasnya jumlah pusat reaksi yang didukung oleh masing-masing adsorben untuk adsorpsi dan penghilangan DC dalam larutan. Dengan demikian, dapat disimpulkan dari hasil tersebut bahwa komposit rGO/nZVI memiliki efisiensi adsorpsi dan reduksi yang lebih tinggi, dan rGO dalam komposisi rGO/nZVI dapat digunakan baik sebagai adsorben maupun sebagai bahan pembawa.
Efisiensi penyisihan dan kapasitas adsorpsi DC untuk komposit rGO/nZVI dan nZVI adalah (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dosis = 0,05 g], pH. pada kapasitas adsorpsi dan efisiensi penyisihan DC pada komposit rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, dosis = 0,05 g].
PH larutan merupakan faktor penting dalam mempelajari proses adsorpsi, karena mempengaruhi derajat ionisasi, spesiasi, dan ionisasi adsorben. Percobaan dilakukan pada suhu 25°C dengan dosis adsorben konstan (0,05 g) dan konsentrasi awal 50 mg L-1 pada kisaran pH (3–11). Menurut tinjauan literatur46, DC adalah molekul amfifilik dengan beberapa gugus fungsi yang dapat terionisasi (fenol, gugus amino, alkohol) pada berbagai tingkat pH. Akibatnya, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit rGO/nZVI dapat berinteraksi secara elektrostatik dan mungkin ada sebagai kation, zwitterion, dan anion, molekul DC ada sebagai kationik (DCH3+) pada pH <3,3, zwitterionik (DCH20) 3,3 < pH <7,7 dan anionik (DCH− atau DC2−) pada PH 7,7. Akibatnya, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit rGO/nZVI dapat berinteraksi secara elektrostatik dan mungkin ada sebagai kation, zwitterion, dan anion, molekul DC ada sebagai kationik (DCH3+) pada pH <3,3, zwitterionik (DCH20) 3,3 < pH <7,7 dan anionik (DCH- atau DC2-) pada PH 7,7. Dalam hal ini, DK dan perusahaan lain tidak dapat menangani rGO/nZVI в заимодействовать электростататически dan dapat digunakan dalam kata-kata, цвиттер-ионов dan анионов, Д К существует в виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 dan анионный (DCH- atau DC2-) hingga pH 7,7. Akibatnya, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit rGO/nZVI dapat berinteraksi secara elektrostatis dan dapat berada dalam bentuk kation, zwitterion, dan anion; molekul DC ada sebagai kation (DCH3+) pada pH <3,3; ionik (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 dan anionik (DCH- atau DC2-) pada pH 7,7.因此,DC Nintendo Switch rGO/nZVI dan Nintendo Switch子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3.3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在,两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) dan PH 7,7。因此 , DC 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 , 并可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 , , dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+)形式存在,两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) dan PH 7,7。 Следоват secara ьно, рличные фнкци дк и рдственых и кзз наoni кхэч кхэ кхэ кач ка ка ка uman кхэ кач ка ка ка к к00 еские Вззимодействия и сествовать в в катионов, цВитеancing д3-ин-дн-дн-дн-дн ды д3 д д3 д д д: д3 д я я я: р <3,3. Oleh karena itu, berbagai fungsi DC dan struktur terkait pada permukaan komposit rGO/nZVI dapat masuk ke dalam interaksi elektrostatik dan berada dalam bentuk kation, zwitterion, dan anion, sedangkan molekul DC bersifat kationik (DCH3+) pada pH <3,3. Suhu yang ditentukan adalah (DCH20) sebesar 3,3 < pH < 7,7 dan аниона (DCH- atau DC2-) hingga pH 7,7. Ia ada sebagai zwitterion (DCH20) pada 3,3 < pH <7,7 dan anion (DCH- atau DC2-) pada pH 7,7.Dengan peningkatan pH dari 3 menjadi 7, kapasitas adsorpsi dan efisiensi penghilangan DC meningkat dari 11,2 mg/g (56%) menjadi 17 mg/g (85%) (Gbr. 6C). Namun, ketika pH meningkat menjadi 9 dan 11, kapasitas adsorpsi dan efisiensi penyisihan agak menurun, masing-masing dari 10,6 mg/g (53%) menjadi 6 mg/g (30%). Dengan peningkatan pH dari 3 menjadi 7, DC sebagian besar ada dalam bentuk zwitterion, yang membuatnya hampir tertarik atau ditolak secara non-elektrostatik dengan komposit rGO/nZVI, terutama melalui interaksi elektrostatik. Dengan meningkatnya pH diatas 8,2 maka permukaan adsorben menjadi bermuatan negatif, sehingga kapasitas adsorpsi menurun dan menurun akibat adanya tolakan elektrostatis antara doksisiklin yang bermuatan negatif dengan permukaan adsorben. Tren ini menunjukkan bahwa adsorpsi DC pada komposit rGO/nZVI sangat bergantung pada pH, dan hasilnya juga menunjukkan bahwa komposit rGO/nZVI cocok sebagai adsorben dalam kondisi asam dan netral.
Pengaruh suhu terhadap adsorpsi larutan DC dilakukan pada (25–55°C). Gambar 7A menunjukkan pengaruh kenaikan suhu terhadap efisiensi penyisihan antibiotik DC pada rGO/nZVI, terlihat jelas bahwa kapasitas penyisihan dan kapasitas adsorpsi meningkat dari 83,44% dan 13,9 mg/g menjadi 47% dan 7,83 mg/g. , masing-masing. Penurunan signifikan ini mungkin disebabkan oleh peningkatan energi panas ion DC, yang menyebabkan desorpsi47.
Pengaruh Suhu terhadap Efisiensi Penyisihan dan Kapasitas Adsorpsi CD pada Komposit rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, Dosis = 0,05 g], Dosis Adsorben terhadap Efisiensi Penyisihan dan Efisiensi Penyisihan CD Pengaruh Konsentrasi Awal Kapasitas Adsorpsi dan Efisiensi Penyisihan DC pada Komposit rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g].
Pengaruh peningkatan dosis adsorben komposit rGO/nZVI dari 0,01 g menjadi 0,07 g terhadap efisiensi penyisihan dan kapasitas adsorpsi ditunjukkan pada Gambar. 7B. Peningkatan dosis adsorben menyebabkan penurunan kapasitas adsorpsi dari 33,43 mg/g menjadi 6,74 mg/g. Namun, dengan peningkatan dosis adsorben dari 0,01 g menjadi 0,07 g, efisiensi penghilangan meningkat dari 66,8% menjadi 96%, yang mungkin disebabkan oleh peningkatan jumlah pusat aktif pada permukaan nanokomposit.
Pengaruh konsentrasi awal terhadap kapasitas adsorpsi dan efisiensi penyisihan [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, dosis 0,05 g] dipelajari. Ketika konsentrasi awal ditingkatkan dari 25 mg L-1 menjadi 100 mg L-1, persentase penyisihan komposit rGO/nZVI menurun dari 94,6% menjadi 65% (Gambar 7C), mungkin karena tidak adanya bahan aktif yang diinginkan. situs. . Menyerap konsentrasi DC49 yang besar. Di sisi lain, seiring dengan peningkatan konsentrasi awal, kapasitas adsorpsi juga meningkat dari 9,4 mg/g menjadi 30 mg/g hingga tercapai kesetimbangan (Gambar 7D). Reaksi yang tidak dapat dihindari ini disebabkan oleh peningkatan gaya penggerak dengan konsentrasi DC awal yang lebih besar dari resistensi perpindahan massa ion DC untuk mencapai permukaan 50 komposit rGO/nZVI.
Studi waktu kontak dan kinetik bertujuan untuk memahami waktu kesetimbangan adsorpsi. Pertama, jumlah DC yang teradsorpsi selama 40 menit pertama waktu kontak kira-kira setengah dari jumlah total yang teradsorpsi sepanjang waktu (100 menit). Sedangkan molekul DC dalam larutan bertabrakan menyebabkan mereka bermigrasi dengan cepat ke permukaan komposit rGO/nZVI sehingga menghasilkan adsorpsi yang signifikan. Setelah 40 menit, adsorpsi DC meningkat secara bertahap dan perlahan hingga kesetimbangan tercapai setelah 60 menit (Gbr. 7D). Karena jumlah yang masuk akal teradsorpsi dalam 40 menit pertama, akan ada lebih sedikit tumbukan dengan molekul DC dan lebih sedikit situs aktif yang tersedia untuk molekul yang tidak teradsorpsi. Oleh karena itu, laju adsorpsi dapat dikurangi51.
Untuk lebih memahami kinetika adsorpsi, plot garis model kinetik pseudo orde pertama (Gbr. 8A), pseudo orde kedua (Gbr. 8B), dan Elovich (Gbr. 8C) digunakan. Dari parameter yang diperoleh dari studi kinetik (Tabel S1), terlihat jelas bahwa model pseudodetik merupakan model terbaik untuk menggambarkan kinetika adsorpsi, dimana nilai R2 ditetapkan lebih tinggi dibandingkan dua model lainnya. Ada juga kesamaan antara kapasitas adsorpsi yang dihitung (qe, cal). Pseudo-second order dan nilai eksperimennya (qe, exp.) menjadi bukti lebih lanjut bahwa pseudo-second order merupakan model yang lebih baik dibandingkan model lainnya. Seperti terlihat pada Tabel 1, nilai α (laju adsorpsi awal) dan β (konstanta desorpsi) menegaskan bahwa laju adsorpsi lebih tinggi dari laju desorpsi, menunjukkan bahwa DC cenderung teradsorpsi secara efisien pada komposit rGO/nZVI52. .
Plot kinetika adsorpsi linier orde dua semu (A), orde satu semu (B) dan Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g ].
Studi isoterm adsorpsi membantu menentukan kapasitas adsorpsi adsorben (komposit RGO/nRVI) pada berbagai konsentrasi adsorbat (DC) dan suhu sistem. Kapasitas adsorpsi maksimum dihitung menggunakan isoterm Langmuir, yang menunjukkan bahwa adsorpsi bersifat homogen dan mencakup pembentukan lapisan tunggal adsorbat pada permukaan adsorben tanpa interaksi di antara keduanya53. Dua model isoterm lain yang banyak digunakan adalah model Freundlich dan Temkin. Meskipun model Freundlich tidak digunakan untuk menghitung kapasitas adsorpsi, namun model ini membantu untuk memahami proses adsorpsi heterogen dan bahwa kekosongan pada adsorben memiliki energi yang berbeda, sedangkan model Temkin membantu untuk memahami sifat fisik dan kimia adsorpsi54.
Gambar 9A-C masing-masing menunjukkan plot garis model Langmuir, Freindlich, dan Temkin. Nilai R2 yang dihitung dari plot garis Freundlich (Gambar 9A) dan Langmuir (Gambar 9B) dan disajikan pada Tabel 2 menunjukkan bahwa adsorpsi DC pada komposit rGO/nZVI mengikuti isoterm Freundlich (0,996) dan Langmuir (0,988). model dan Temkin (0,985). Kapasitas adsorpsi maksimum (qmax) yang dihitung menggunakan model isoterm Langmuir adalah 31,61 mg g-1. Selain itu, nilai faktor pemisahan tak berdimensi (RL) yang dihitung adalah antara 0 dan 1 (0,097), menunjukkan proses adsorpsi yang menguntungkan. Jika tidak, konstanta Freundlich yang dihitung (n = 2,756) menunjukkan preferensi untuk proses penyerapan ini. Menurut model linier isoterm Temkin (Gbr. 9C), adsorpsi DC pada komposit rGO/nZVI adalah proses adsorpsi fisik, karena b adalah ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Meskipun adsorpsi fisik biasanya dimediasi oleh gaya van der Waals yang lemah, adsorpsi arus searah pada komposit rGO/nZVI memerlukan energi adsorpsi yang rendah [56, 57].
Isoterm adsorpsi linier Freundlich (A), Langmuir (B), dan Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dosis = 0,05 g]. Plot persamaan van't Hoff untuk adsorpsi DC oleh komposit rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C dan dosis = 0,05 g].
Untuk mengevaluasi pengaruh perubahan suhu reaksi terhadap penghilangan DC dari komposit rGO/nZVI, parameter termodinamika seperti perubahan entropi (ΔS), perubahan entalpi (ΔH), dan perubahan energi bebas (ΔG) dihitung dari persamaan. 3 dan 458.
di mana \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – konstanta kesetimbangan termodinamika, Ce dan CAe – rGO dalam larutan, masing-masing / konsentrasi nZVI DC pada kesetimbangan permukaan. R dan RT masing-masing adalah konstanta gas dan suhu adsorpsi. Plot ln Ke terhadap 1/T menghasilkan sebuah garis lurus (Gbr. 9D) dimana ∆S dan ∆H dapat ditentukan.
Nilai ΔH yang negatif menunjukkan bahwa proses tersebut bersifat eksotermik. Sebaliknya, nilai ΔH berada dalam proses adsorpsi fisik. Nilai ΔG negatif pada Tabel 3 menunjukkan bahwa adsorpsi dimungkinkan dan terjadi secara spontan. Nilai negatif ΔS menunjukkan tingginya keteraturan molekul adsorben pada antarmuka cairan (Tabel 3).
Tabel 4 membandingkan komposit rGO/nZVI dengan adsorben lain yang dilaporkan dalam penelitian sebelumnya. Jelas bahwa komposit VGO/nCVI memiliki kapasitas adsorpsi yang tinggi dan mungkin merupakan bahan yang menjanjikan untuk menghilangkan antibiotik DC dari air. Selain itu, adsorpsi komposit rGO/nZVI berlangsung cepat dengan waktu kesetimbangan 60 menit. Sifat adsorpsi yang sangat baik dari komposit rGO/nZVI dapat dijelaskan oleh efek sinergis rGO dan nZVI.
Gambar 10A, B menggambarkan mekanisme rasional untuk menghilangkan antibiotik DC oleh kompleks rGO/nZVI dan nZVI. Berdasarkan hasil percobaan pengaruh pH terhadap efisiensi adsorpsi DC, dengan peningkatan pH dari 3 menjadi 7, adsorpsi DC pada komposit rGO/nZVI tidak dikendalikan oleh interaksi elektrostatik, karena bertindak sebagai zwitterion; Oleh karena itu, perubahan nilai pH tidak mempengaruhi proses adsorpsi. Selanjutnya, mekanisme adsorpsi dapat dikontrol melalui interaksi non-elektrostatik seperti ikatan hidrogen, efek hidrofobik, dan interaksi penumpukan π-π antara komposit rGO/nZVI dan DC66. Telah diketahui bahwa mekanisme adsorbat aromatik pada permukaan graphene berlapis telah dijelaskan oleh interaksi penumpukan π – π sebagai kekuatan pendorong utama. Komposit merupakan material berlapis mirip graphene dengan serapan maksimum pada 233 nm akibat transisi π-π*. Berdasarkan keberadaan empat cincin aromatik dalam struktur molekul adsorbat DC, kami berhipotesis bahwa terdapat mekanisme interaksi penumpukan π-π antara DC aromatik (akseptor elektron π) dan daerah yang kaya akan elektron π pada permukaan RGO. /nZVI komposit. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada gambar. 10B, studi FTIR dilakukan untuk mempelajari interaksi molekul komposit rGO/nZVI dengan DC, dan spektrum FTIR komposit rGO/nZVI setelah adsorpsi DC ditunjukkan pada Gambar 10B. 10b. Puncak baru diamati pada 2111 cm-1, yang sesuai dengan getaran kerangka ikatan C=C, yang menunjukkan adanya gugus fungsi organik yang sesuai pada permukaan 67 rGO/nZVI. Puncak lainnya bergeser dari 1561 ke 1548 cm-1 dan dari 1399 ke 1360 cm-1, yang juga menegaskan bahwa interaksi π-π memainkan peran penting dalam adsorpsi graphene dan polutan organik68,69. Setelah adsorpsi DC, intensitas beberapa gugus yang mengandung oksigen, seperti OH, menurun menjadi 3270 cm-1, yang menunjukkan bahwa ikatan hidrogen merupakan salah satu mekanisme adsorpsi. Jadi, berdasarkan hasil, adsorpsi DC pada komposit rGO/nZVI terjadi terutama karena interaksi penumpukan π-π dan ikatan-H.
Mekanisme rasional adsorpsi antibiotik DC oleh kompleks rGO/nZVI dan nZVI (A). Spektrum adsorpsi FTIR DC pada rGO/nZVI dan nZVI (B).
Intensitas pita serapan nZVI pada 3244, 1615, 1546, dan 1011 cm–1 meningkat setelah adsorpsi DC pada nZVI (Gambar 10B) dibandingkan dengan nZVI, yang seharusnya dikaitkan dengan interaksi dengan kemungkinan gugus fungsi asam karboksilat. HAI grup di DC. Namun persentase transmisi yang lebih rendah pada seluruh pita yang diamati ini menunjukkan tidak adanya perubahan signifikan pada efisiensi adsorpsi adsorben fitosintetik (nZVI) dibandingkan nZVI sebelum proses adsorpsi. Menurut beberapa penelitian penghilangan DC dengan nZVI71, ketika nZVI bereaksi dengan H2O, elektron dilepaskan dan kemudian H+ digunakan untuk menghasilkan hidrogen aktif yang sangat mudah tereduksi. Terakhir, beberapa senyawa kationik menerima elektron dari hidrogen aktif, menghasilkan -C=N dan -C=C-, yang disebabkan oleh pemisahan cincin benzena.
Waktu posting: 14 November 2022